醋酸乙烯(VAc)是一种无色透明、有强烈气味的液体，是世界上产量最大的50种化工原料之一。从20世纪初被发现以来，经过近100a的发展，醋酸乙烯通过生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、缩醛树脂等一系列衍生物，在涂料、合成纤维、皮革加工、土壤改良等领域得到了越来越广泛的应用，这些应用又进一步促进了醋酸乙烯生产技术的发展。 1 醋酸乙烯生产技术发展历程 醋酸乙烯生产技术是从乙炔法发展起来的，并逐步向乙烯法过渡。目前全世界正在使用的技术有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法的产能约占全部VAc产能的72%以上。 1.1 乙炔法 1.1.1 乙炔液相法 1912年，FKlatte在一篇德国专利中第一次提到了VAc的存在。他在用汞盐为催化剂，乙炔和醋酸液相合成二醋酸乙叉酯时，在副产物中发现了含量为5%的VAc。这个反应后来发展成为VAc最早的生产方法--乙炔液相法。 该法以硫酸汞为催化剂，在30-750℃的条件下，将过量的乙炔通人醋酸溶液中，生成的VAc由未反应的乙炔带出，副产的二醋酸乙叉酯可进一步裂解制VAc。 德国曾用该法建立起一套600t/a的生产装置。该法因催化剂选择性低、副产品多、设备腐蚀严重，目前已被完全淘汰。 1.1.2 乙炔气相法 1921年，德国ConsortiumfarElectrochemischeh-dustrie公司开发出了乙炔、醋酸气相合成VAc的方法--乙炔气相法。该方法主要以Wacker和Bor-den流程为代表。 1.1.2.1 Wacker法工艺 1928年，德国Wacker化学公司采用固定床列管式反应器建立了第一套乙炔气相法VAc工业装置。该法是电石乙炔法的典型工艺。 1965年，日本可乐丽公司首先使用了流化床反应器，随后美国DuPont公司、日本合成化学公司也相继采用。到20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换为流化床工艺。 1.1.2.2 Borden法工艺 Borden法工艺是20世纪60年代初美国Borden公司和Blawknox公司合作开发成功的。该法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制取醋酸，然后两者合成制取VAc。该法的主要工艺过程和设备与Wacker法相似。当时这种新的生产方法在天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用。 1.2 乙烯法 1.2.1 乙烯液相法 1960年，前苏联MoHceeB等发表研究报告，声称用氯化钯和乙酸钠在冰醋酸溶液中，通人乙烯加压密封静置过夜可制得VAc。随后英国ICl、德国Hoechst等公司先后投入研究并各自取得了专利，其中以ICI法为代表性。 英国ICl公司、日本德山公司等用该法先后建立了工业装置。由于该法所用的催化剂体系中含有氯离子，对设备有强烈的腐蚀性，装置只能运转2-3a。1969年，ICI关闭了该法的生产装置，其它公司也相继停产或停建。目前该法已被淘汰。 1.2.2 乙烯气相法 1.2.2.1 Bayer法和USI法 自乙烯直接氧化合成VAc方法问世后，Bayer、Hoechst及USI等公司先后开展了相关的王业研究。1968年第一套乙烯气相Bayer法装置在日本投产，1972年乙烯气相USI法装置也开车成功。 由Bayer和Hoechst公司联合开发的Bayer法，单台反应器的生产能力在50kt/a以上。目前世界上绝大部分新建装置都采用该工艺。 USI法是美国NationalDistillers的子公司USI开发的，整个流程分为合成和精制两部分，基本上与-Bayer法相似。 1.2.2.2 BPAmoco公司的Leap工艺 1998年BPAmoco公司开发出了流化床乙烯气相法Leap工艺，并于2001年在英国Hull地区采用该工艺建设了一套250kt/a的生产装置。该装置的投资费用比同等规模采用传统工艺建设的装置降低约30%。 1.2.2.3 Celanese公司的VAntage工艺 2001年Celanese公司开发了新的固定床VAn-tage工艺，该工艺虽然也采用固定床技术，但由于在催化剂方面作了重要改进，VAc收率明显高于同类装置。Celanese公司采用该工艺对新加坡的190 kt/a装置进行改造后，在不增加投资的情况下生产能力增加了22%。 1.3 其它方法 1.3.1 乙醛醋酐加成法 Celanese公司上个世纪50年代曾开发出了乙醛和醋酐加成制二醋酸乙叉酯，再裂解制VAc的工艺，该工艺以FeCl3为催化剂，流程较长，副产物较多，分离提纯过程较为复杂。 Celanese公司1953年采用该技术建成了年产22..7kt/a生产装置，1970年因缺乏竞争力而关吼此法成为了以一氧化碳为起始原料合成VAc的工业基础。 1.3.2 以煤为原料的羰基合成法 20世纪80年代，美国的Halcon公司开发了以煤为原料制取VAC工艺，工艺过程大致如下： 首先以煤为原料制合成气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯(EDA)，再经热裂解生成VAc和醋酸。 该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产VAc。 1.3.3 醋酸单一原料法 EastmanChemicalCompany开发了一种以单一醋酸为原料的3步法液相生产VAc技术。第①步醋酸裂解为乙烯酮；第②步乙烯酮加氢为乙醛；第③步乙醛与额外的乙烯酮缩合成VAc。 该法使用醋酸酐为溶剂，质子酸为催化剂，反应温度为85-200℃，反应压力为0.5-2MPa。该技术克服了以煤为原料工艺存在的缺陷，避免了醋酸在工艺过程中的大量循环。其主要缺点是每molVAc须2mol乙烯酮为原料，而乙烯酮装置的投资费用较高。该法在经济上不如乙烯法工艺。 2 主要生产技术对比 2.1 乙炔法和乙烯法的比较 乙烯法和乙炔法所生产的产品中VAc含量都超过99.5%，但乙炔法产品中醛类含量高于乙烯法，这些醛类含量虽然不多，但对聚合反应有较大的影响，所以对以生产聚乙烯醇为最终产品的VAc来说，乙烯法的质量要比乙炔法好。 前几年乙炔法由于生产原料费用高，已逐渐被乙烯法取代。但随着原油价格的节节攀升，乙炔法在经济上又重新获得了生机。 2.2 乙炔法Wacker流程和Borden流程的比较 Wacker流程是以电石乙炔为原料的典型工艺，该法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌-活性炭体系，并添加次碳酸铋为助催化剂，反应温度为170-200℃，压力为常压。 Borden流程是以天然气乙炔为原料，以醋酸为吸收剂回收反应产物，代替了低温冷却分离产物的方法，提高了乙炔净化和回收效率，操作费用比当时一般的乙炔法降低30%左右。 Borden流程投资大，技术难度大；Wacker流程技术简单，在相同规模下投资比Borden流程要少得多。但Wacker流程能耗较高、污染较大，生产成本较高。目前在天然气丰富的国家和地区，Borden流程有一定的优势，在电石、水电资源比较丰富地区，Wacker流程仍有相当的竞争力。 2.3 乙烯气相法Bayer法和USI法的比较 Bayer法和USI法都是以乙烯为原料的气相法固定床工艺，两个流程十分相似，曾有过专利争执，后经国际法庭裁决，各自拥有专利权。这两种流程的关键不同之处在于催化剂的不同。 USI法的催化剂以钯、金为主，以α-A12O3为载体，反应温度为125-145℃，压力为0.15-0.25 MPa，工艺条件比较缓和，催化剂寿命约3a。 Bayer法催化剂以钯、铂为主，以SiO2为载体，反应温度为140-180℃，压力为0.6-1.1 MPa，操作务件较为苛刻，催化剂活性较高，但寿命比USI法略短。 Bayer法的优势多于USI法。因此，目前世界各国以乙烯法生产VAc多采用Bayer法。 2.4 乙烯气相法Leap工艺和VAntage工艺的比较 乙烯气相法固定床VAc生产技术自问世以来虽然得到了广泛的应用，但从反应动力学和催化剂失活机理等方面看，该技术还存在许多缺陷，如催化剂的连续失活、反应器的床层分布不均、乙烯单程转化率有限等。针对以上缺陷，BPAmoco公司和Celanese公司对传统工艺进行了改进，分Z1j成功地开发了新的工艺。 BPAmoco公司开发的Leap工艺，采用了新设计的流化床反应器系统。与固定床工艺比较，流化床工艺有以下优点。 (1)流化床的操作可连续移除失活催化剂，催化剂和助催化剂在反应器中连续和均匀地混和，从而保证了催化剂的性能； (2)利用液体的蒸发潜热使反应器冷却，及时移除了反应期间产生的热量，使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度； (3)反应器的这种冷却方式可以省去固定床所需的蒸馏塔及热交换器，从而节省了大量的设备投资。 Celanese公司开发的VAntage工艺，其反应器仍采用固定床，但由于在催化剂体系方面作了重要改进，再加上对尾气中的乙烯回收采用了一种新技术，克服了传统固定床工艺的缺陷。 VAntage工艺也采用钯金催化剂体系，但以柠檬酸钾等为还原剂，硅胶为载体制得粒径为20nm的金属催化剂粒子，同时在Pd/Au/K催化剂中又加人了诸如镨、钕等镧系稀土元素，提高了催化剂的活性和选择性，从而带来更高的空时收率，可以将现有固定床反应器的生产能力提高10%-15%。 综合分析，采用VAntage工艺可降低生产成本2%-8%，采用该技术对原有固定床装置进行扩能，其投资仅相当于新建同等规模装置投资的10%-15%。发展趋势 3.1 催化剂的持续改进 催化剂是VAc生产的关键因素，自第一套VAc装置投产以来，相关学者对催化剂的研究和改进工作从未停止过，他们为提高催化剂的活性、强度、选择性等方面的性能作了大量的研究。 日本学者曾提出使用双组分氧化物和3组分氧化物，但因反应温度高、成本高、活性下降快等未能工业化。对于乙烯法催化剂，国外的研究工作主要是通过载体的改进来提高选择性和延长使用寿命。如DuPout公司、Bayer公司等通过改进催化剂的制备方法，使载体有适宜的孔结构，并使贵金属均匀地分布在载体的表面层，减少了贵金属的用量。 国内对催化剂的改进研究也做了大量的工作，如上海石化公司对催化剂的使用方法进行了改进，通过合理地调节乙酸钾的补充量，使其在催化剂上建立动态平衡，使乙酸钾的含量保持最佳数量，催化剂的使用寿命大幅度延长。 3.2 新的原料路线的持续优化 1913-1969年，乙炔法在VAc的生产中占绝对统治地位，20世纪70年代以后逐步被乙烯法代替，现在新的原料路线主要集中在C1化学领域。 Halcon公司开发的以煤为原料的工艺自开发以来，人们对它的研究和优化就没有停止过。三菱瓦斯化学公司提出了以甲醇和CO反应生成乙醛，以醋酸甲酯和CO反应生成醋酐，这两种原料按Celanese两步法合成VAc，该法在技术上是可行的，但由于在VAc的合成中产生大量的循环醋酸，又成为限制其工业化的一个瓶颈。后来Tusfin等人对循环醋酸的产生进行了研究，提出了两种工艺合成路线，避免了循环醋酸的问题。第1条路线是由醋酸经过中间产物乙烯酮制取VAc.第2条路线是由乙醚羰基化合成醋酐，然后醋酐与乙醛反应生成VAc和醋酸。 在C1化学路线持续优化的过程中，许多学者还把VAc的上下游产品结合考虑，使瓤化学、醋酸、VAe及下游产品构成一体化的联合装置，从而实现了联合装置经济效益的最大化。 3.3 装置规模的大型化 上个世纪70年代初，美国建设的VAc装置，规模一般在130-150kt/a；上世纪80年代以后，新建装置的规模逐步向大型化发展，1985年加拿大采用USI技术，建设了规模为360kt/a的VAc装置。 装置规模大型化，不但降低了单位产品的投资，有利于资源和能源的综合利用，也降低了能耗和生产成本，进一步提升丁装置的竞争能力。 4 我国醋酸乙烯工业的发展概况 我国首套VAc装置是1963年由原北京有机化工厂从日本可乐丽公司引进，采用电石乙炔法。随后该技术实现了国产化，先后建设了10余套装置。1973年，上海石油化工股份有限公司从日本可乐丽公司引进了乙烯气相法装置。1974年，四川维尼纶厂从法国斯贝西姆公司引进丁天然气乙炔法装置。1994年，北京东方石油化工股份有限公司(原北京有机化工厂)引进技术将乙炔法改造为乙烯气相法”j。目前全国VAc生产装置有14家，总产能为1 160kt/a。具体厂家生产能力和技术见下表。 我国规模级醋酸乙烯企业产能统计表单位：kt/a 企业名称 生产能力/kt/a 工艺技术 中国石化四川维尼纶V 200 然气乙炔法 中石化北京东方化工有限公 120 烯法 安徽皖维集团有限公司 120 电石乙炔法 中国石化上海股份有限公 100 烯法 江西化纤化工股份有限公 100 电石乙炔法 湖南省湘维有限公 95 电石乙炔法 山西三维集团股份公司 80 电石乙炔法 广西维尼纶集团有限责任公 65 电石乙炔法 福建纺织化纤集团有限公 60 电石乙炔法 云南云维股份有限公司 55 电石乙炔法 兰州西维维危纶实业有限公司 55 电石乙炔法 牡丹江东北化工有限公 45 电石乙炔法 贵州水晶化工有限公 40 电石乙炔法 石家庄化工化纤有限公 25 电石乙炔法 合计 1155 我国典型的VAc生产工艺是电石乙炔法和乙烯法，其中电石法占绝对统治地位。这种现象是与我国富煤少油的资源状况密切相关的。随着原油价格的持续攀升，特别是目前原油价格已突破100美元/桶的情况下，电石法的成本优势更加明显。 我国在引进技术、消化吸收的基础上，在工艺和催化剂研究方面取得了显著的成果。在工艺研究方面，四川维尼纶厂采用乙炔法工艺的装置通过技术改造已将装置能力从90kt/a提高到120kt/a，2004年产量超过150kt。四川维尼纶厂和宁波工程有限公司联合开发的天然气乙炔法VAc生产技术，无论从装置规模还是从工艺技术指标，均达到了世界水平并拥有自己独立的知识产权，采用该技术建设的30万t/aVAc装置，将于2008年底建成投产。在催化剂的国产化方面，由上海石油化工研究院开发的CTV系列催化剂，CVT-Ⅳ型催化剂选择性维持在94.17%的情况下，活性比Bayer-Ⅲ型高13.8%，其综合性能优于Bayer-m型。在工业应用过程中，。采用CTV-Ⅳ型催化剂后，与应用Bayer-m型催化剂相比，装置的VAc产量增加了8.75%。 40多a来，我国VAc工业的发展虽然取得较大的成就，但在装置规模、发展速度、技术水平、催化剂性能、装置设备、环境保护等方面与国外先进水平相比还有一定的差距。 5结论和建议 醋酸乙烯的生产方法主要有乙炔法和乙烯两种法，乙烯法占统治地位。目前最先进的乙烯法工艺为Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司VAntage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保及难度较大，但随着原油价格持续走高，乙炔法在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。 我国目前VAc装置乙炔法占统治地位。装置规模均较小且老化严重，有逐步被淘汰的倾向。新建装置应考虑适当的经济规模，一般以200kt/a以上为宜。原料方案应根据当地的资源情况慎重选择。