根据制备方法的不同，水性环氧树脂可分为外乳化型和内(自)乳化型2大类，其中外乳化法水性环氧体系由于存在较多的乳化剂，其耐水性和耐溶剂等性能比溶剂型的差，而且适用期短且制得粒子粒径较大，现在多不采用。自乳化型水性环氧树脂(化学法)系通过化学改性，将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，使环氧树脂获得自乳化的性质，这是自乳化型水性环氧树脂制备的基本原理。所引入的亲水性基团的性质不同，自乳化环氧树脂分为阴离子型、阳离子型和非离子型等3类，所以这位专家称“自乳化型水性环氧三足鼎立”。 阴离子型原理是什么？通过适当的方法在环氧聚合物分子链上引入羧酸、磺酸等功能性基团、中和成盐以后，环氧树脂就具备了水分散的性质，常用的方法有功能性单体扩链法和自由基接技改性法。前者是利用环氧基团与一些低分子的扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸(盐)等化合物上的胺基反应，在链上引人羧酸、磺酸基团，中和成盐后可分散于水中。中国科学院广州化学研究所用对氨基苯甲酸改性环氧树脂，使其具有亲水亲油2种性质，以改性产物及其与纯环氧树脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能优良、保持了溶剂型环氧涂料在抗冲击强度、光泽度和硬度等方面的优点；而且附着力提高、柔韧性大为改善，涂膜耐水性和耐化学药品性能优良。 在阴离子型水性环氧树脂中，自由基接技改性方法是利用双酚A型环氧分子上的亚甲基在过氧化物作用下，易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质，将(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)等单体接枝到环氧树脂上，从而得到自乳化环氧树脂，这也是采用苯乙烯、丙烯酸类单体对环氧树脂接枝改性的一个重要依据。华东理工大学材料科学与工程学院以苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物作为分散剂，与高分子质量的环氧树脂在较高温度下混合，制备了粒径较小(100～200nm)的环氧树脂水分散液。中南工业大学以E-44为原料制备了环氧磷酸酯-丙烯酸接技共聚物(固含量37.4%水溶液)，涂料性能接近溶剂型防腐环氧酚醛清漆。阳离子树脂在实际中很少应用，含胺基的化合物与环氧反应生成含叔胺或季胺碱的环氧，用酸中和后得到阳离子型的水性环氧树脂；由于环氧固化剂通常是含胺基的碱性化合物，两者混合后体系容易失去稳定性而影响使用性能。 通过含亲水性的氧化乙烯链段的聚乙二醇，或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的胺基，与环氧基团反应可以将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上，得到含非离子亲水成分的水性环氧树脂，该反应通常在催化剂存在下进行，常用的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸。美国专利报道先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应，形成相对分子质量为4000～20000的双环氧端基乳化剂，利用此乳化剂和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷化氢为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。 国内在这方面也有成果。上海绿嘉水性涂料有限公司采用在双酚A型环氧树脂和聚乙二醇中加入催化剂三苯基膦化氢制得的非离子表面活性剂与氨基苯甲酸改性的双酚A型环氧树脂及E-20制得水性环氧涂料作为食品罐内壁涂料、性能良好。西北工业大学刘朝阳[6]选用酚醛型多官能环氧树脂F-51，与一定量的二乙醇胺发生加成反应(每个F-51分子中打开了1个环氧基)引入亲水基团，再用冰醋酸中和成盐，加水制得改性F-51水性环氧树脂，该方法使树脂具备了水溶性或水分散性，同时每个改性树脂分子中又保留了2个环氧基，使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡，其固化体系采用改性F-51水性环氧树脂与双氰胺配合； 该体系比未改性环氧/双氰胺体系起始反应温度降低了76℃、固化工艺得到改善，固化物具有良好的力学性能，层压板弯曲强度达502.93MPa、剪切强度达36.68MPa、固化膜硬度达6H、附着力100%，吸水率47%，具有良好的应用前景。