技术看点： 传统工艺：高温、高压、低转化率、两步法、释放NOx、副产琥珀酸等 绿色工艺：反应条件温和、高转化率、一步法、没有NOx、虽然副产琥珀酸但可作为催化剂原料 绿色工艺令人振奋 日本大赛璐化学工业公司在2009年年报中称，已经完成了15万吨/年己二酸一步法工艺包的设计，并计划与己二酸及其衍生物生产商、工程公司结成战略联盟。不产生氮氧化物（NOx）的己二酸绿色工艺生产不久将成为现实。 早在2007年10月，日本大赛璐化学工业公司宣布正在与日本关西大学合作，加快开发不产生NOx的己二酸一步法工艺时，业界就曾为之一振。 由关西大学YasutakaIshii教授开发的基于N-羟基酞酰亚胺（NHPI）的氧化催化剂，与少量金属盐（锰或钴）组合，可用于环己烷一步法转化为己二酸。据报道，使用NHPI催化剂、环己烷在醋酸溶液中氧化反应制备己二酸，当环己烷转化率为55%时，己二酸的选择性为82%。为了避免醋酸对反应器的腐蚀，该校又开发了无溶剂环己烷氧化工艺，以在环己烷中溶解度较高的脂溶性NHPI为催化剂，在少量钴盐和锰盐存在下，于100℃、1MPa条件下空气氧化环己烷，得到己二酸的选择性为85%。更为关键的是，该工艺不产生氮氧化物。 大赛璐公司在Ishii教授的研究基础上开发出廉价生产方法，用己二酸生产的副产物琥珀酸来制取N-羟基酞酰亚胺，使制取己二酸所需的N-羟基酞酰亚胺催化剂数量减少了两个数量级。 这项新型有氧氧化法工艺获得了日本第三届绿色可持续化学奖。 传统工艺陷环保困局 己二酸在二元羧酸中产量高居第二，是制备尼龙6和尼龙66等重要化工产品的原料和中间体。传统合成工艺按原料分为环己烷法、C4烯烃法、苯酚法、环己烯法。其中环己烷工艺在全球占绝对主导地位。该工艺第一步的反应条件相对苛刻，难以控制产物选择性，且环己烷转化率较低；第二步会排放大量废酸，且释放出大量NOx，严重污染环境，副产物还会影响己二酸的性能。苯酚法是最早的己二酸生产工艺，但原料来源有限。环己烯工艺转化率和选择性较高，但会排放大量废酸，释放大量NOx。丁二烯工艺的己二酸最总产率高达75%左右，但工艺复杂，反应条件苛刻，副产物多。 日本文部科学省称，化学工业中有超过60％的反应与氧化反应相关。在过去的半个世纪，烷烃氧化反应一直没有显著进展。 如今发展环境友好的氧化方法已经时不我待，而环境友好技术必须满足三大条件：高原子经济、低环境负荷以及低环境因子（指每生产1kg产品所伴生的副产物的数量）。 产业化装置呼之欲出 日本文部科学省在表彰文件中指出，常规己二酸生产需要两步，产率只有3%～7%，同时产生大量温室效应很强的气体一氧化二氮（N2O）。这种创新的碳烷烃催化氧化工艺使烷烃氧化反应可以在温和条件下进行，副产物少，节省能源，减少温室气体的排放，大大提高了反应选择性和烷烃氧化反应的产率。该工艺应用于环己烷一步氧化法就是一个成功的案例。使用NHPI催化剂，当转化率在73％时，其对己二酸的选择性能高达73％。 大赛璐公司称，己二酸的常规工艺为高温高压反应，能耗高，转化率低。为提高收率往往辅助以硝酸氧化或卤素氧化，不仅温室气体排放增加，而且有害副产物也随之增多。其中副产物N2O的温室效应是CO2的310倍。NHPI工艺为一步法工艺，在100℃左右即可达到高转化率，不仅节能，而且没有高温室效应的副产物。 大赛璐在其2008年年报中透露，已在其日本兵库县姬路生产基地建设了30吨/年以上的己二酸装置，由此在较温和的条件下加快开发N-羟基酞酰亚胺催化剂以应用于烷烃氧化。该一步法无N2O工艺将成为将来生产己二酸的绿色示范路线。根据其2009年年报，目前该公司正在筹划建设15万吨/年装置，工艺包设计已经完成，正在进行试验和调整。工艺成熟后，还将在中国等对尼龙需求强劲的地区建设己二酸装置。 来自：慧聪化工网