前言 低碳烯烃之一的丙烯是化学工业中重要的基本有机化工原料，长期以来国内外丙烯的来源主要依靠石脑油裂解技术。近十年来，随着石油资源的逐渐减少、国际原油价格不断上涨、丙烯的生产成本不断升高，极大程度上制约了丙烯工业的发展。于是，国内外的一些研究者努力寻找以非石油资源为原料生产丙烯的新方法。随着甲醇装置工业化生产技术的日趋成熟，以煤或天然气资源生成甲醇再制取丙烯的生产路线越来越受到人们的关注。 1 国内外丙烯生产技术应用现状 国内丙烯生产主要来源有两种：一种是裂解丙烯，来自于乙烯裂解装置；另一种是炼厂丙烯，是从催化裂化炼厂气中分离所得。现在裂解丙烯和炼厂丙烯大约各占50%，丙烯生产企业60余家，生产裂解丙烯有16家，其他为炼厂丙烯生产企业，一些重要的裂解丙烯生产企业也同时拥有生产丙烯的能力，如燕山石化、上海石化、扬子石化、齐鲁石化等。 国外由甲醇丙烯的方法主要有两种：一种是甲醇制烯烃(MTO)技术，即由甲醇首先生产出合成气，然后将合成气转化为乙烯和丙烯混合物的工艺；另外一种是甲醇制丙烯(MTP)技术，即由甲醇首先生产出二甲醚，然后将二甲醚转化成丙烯的工艺。德国Lurgi公司的MTP示范装置于2001年在挪威建成运转，之后该公司又与伊朗Zagros石化公司签约，建设两套相同规模的5000t/d甲醇生产装置，同时配套建设一套甲醇制丙烯生产装置。 2 甲醇制丙烯工艺催化剂研究 甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计，其研究的重点主要集中在催化剂的筛选和制备。 目前工业上采用的催化剂主要有ZSM-5、MTO-100、MTPBOP-1、D0123、硅铝磷酸盐等。ZSM-5是最早开发成功的催化剂，是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃，许多研究人员通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法，改进ZSM-5催化剂的性能，金属离子的引人可使催化剂的酸性、酸分布和孔径大小发生变化，提高催化剂在高温条件下的稳定性和选择性。MTO-100催化剂在分子级上的选择性使得对烯烃的选择性比ZSM-5提高，MTO-100催化剂在多次再生后仍能使甲醇维持高转化率及对低碳烯烃的高选择性。MTPBOP-1催化剂是德国南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，在100%甲醇转化率下，由于部分C2~C6馏分部分循环回反应系统，因此，丙烯的收率可以达到或超过65%，所产丙烯的质量可以达到聚合级。大连物化所在21世纪初开发成功微球催化剂D0123，该催化剂反应性能优异，适合于在高线速度或大空速条件下操作，反应原料不需要稀释，既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料，且热稳定性好、耐磨损、易再生。硅铝磷酸盐即通常所说的SAPO-34非沸石分子筛催化剂，是美国UCC公司于1984年研制开发，具有三维交叉孔道，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性达到90%以上，与ZSM-5相比，该催化剂具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比表面积大、反应速度快等优点，此外，它还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，在20%的水蒸气环境、600℃下处理仍可保持晶状结构。 3 甲醇制丙烯工艺条件及其反应机理研究 除了催化剂的研究开发外，不少研究人员对甲醇制低碳烯烃技术的工艺条件及其动力学进行了深入的研究。 杨明平等问对甲醇制低碳烯烃反应体系进行热力学计算与分析，得到以下一些结论：甲醇制低碳烯烃反应受热力学影响较小，主要受动力学控制，要提高低碳烯烃的收率，主要需要提高催化剂对烯烃的选择性；甲醇转化反应中，提高反应温度会提高乙烯的选择性，如果期望丙烯收率高，应寻找最佳反应温度；甲醇制低碳烯烃反应体系中，降低反应压力会提高乙烯的含量，如果以丙烯为生产目标，应寻找最优操作压力；相对于温度和压力，水含量对反应体系平衡组成的影响较小。 对于甲醇制烯烃的反应机理，一直存在争论，Dahl I M等使用乙烯、丙烯和甲醇共同进料，在硅铝磷酸盐等催化剂上研究了烯烃转化，发现乙烯和丙烯在甲醇制烯烃反应中表现出很差的活性，在此基础上，提出了被称作烃池的平行反应机理，较为广泛地被接受。 Lurgi公司和法兰克福金属技术有限公司都开发了甲醇制丙烯分离流程。Lurgi公司分离流程有如下特点：主要产品为聚合级丙烯，产品质量收率在70%以上；分离单元烯烃循环回反应单元，提高了丙烯收率；除丙烯产品外，还副产高辛烷值汽油产品。法兰克福金属技术有限公司分离流程有如下特点：不回收乙烯，流程很简单；部分烯烃返回反应器入口，增加丙烯收率。 4 甲醇制丙烯技术应用前景及经济可行性初步分析 世界上天然气资源相对丰富，但由于不少天然气田地处偏远、基础设施建设费用过高和天然气化工利用范围较窄等，造成天然气大规模利用受到一定的限制，许多天然气资源尚在闲置中，因此将天然气转化为需求量大的烯烃将是偏远地区天然气得以大规模利用并实现资源货币化的重要途径。随着技术的进一步完善，以天然气为原料的甲醇装置规模趋于大型化，这将推动甲醇向下游较大消费市场发展与延伸。目前甲醇主要用来生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。这些产品对甲醇的需求增长低于甲醇生产能力的增长，大规模甲醇装置的产品强烈需要寻求出路，由于全球市场对于烯烃的需求大大超过甲醇，烯烃生产可成为甲醇新的重要出路。全球市场一方面是烯烃需求大大超过甲醇，丙烯需求增长明显高于乙烯，而现。有丙烯的生产方法不能满足丙烯的数量要求，需要寻求丙烯新来源；另一方面是大规模甲醇装置的高速建设强烈需要寻求产品的出路。在甲醇上游供应挤压和丙烯下游需求拉动的共同作用下，甲醇制丙烯技术发展前景看好。以天然气为原料的甲醇制丙烯技术可以从烯烃原料结构上实施调整，拓宽丙烯原料来源，降低由于石油资源紧张、油价上涨带来的风险。 在发展的过程中，甲醇制丙烯技术也受到了一些条件的制约。甲醇制烯烃技术包括合成气生产、甲醇生产和烯烃生产，前两个环节都是可行的成熟技术，烯烃生产环节的工业化生产还有待进一步完善。对于同等规模，甲醇制烯烃技术的投资比石脑油制烯烃高出很多，项目投资高，增加了项目融资难度，也限制了甲醇制烯烃技术的应用和推广。近年来，国家实行了提高废水回收利用率、节能减排及增产不增污等一系列环保政策，这在一定程度上也制约了甲醇制烯烃技术工业化的进程。化学工业需水量较大，以天然气为原料的生产废水回收利用成本较低，以煤为原料的生产废水回收利用成本较高，需要的水资源更多，因此，项目所在地必须要有丰富的水资源作为支撑，而我国产煤地大多数为缺水的西部地区，水资源的可获得性是项目必须首先考虑的问题。 宗言恭对煤基甲醇制烯烃技术进行了经济性分析，国际油价回落对煤制烯烃的竞争性有一定冲击，但是，只要国际油价高于35美元/桶，大型的60万t/a以上煤制烯烃项目，建设在煤炭坑口附近，煤炭价格不高于500元/吨时，煤制烯烃的产品是有竞争力的，国际油价上涨时其竞争力将显著增强。 5 其他丙烯增产技术 除了甲醇制丙烯技术之外，世界上还采用了其他一些丙烯增产技术来满足日益增长需要，如丙烷脱氢、烯烃裂解和转换、高苛刻度催化裂化、气体(包括)天然气合成烯烃。张飞等对甲醇与C4烯烃耦合制取乙烯和丙烯技术的可行性进行了分析，认为甲醇与C4烯烃共进料能够实现放热反应与吸热反应之间能量上的互补，这有可能在改善催化剂使用寿命及提高乙烯和丙烯选择性方面产生有利的影响，并且提出了两种其他的耦合方式，即甲醇先与C4烯烃生成醚再进行裂解和甲醇先转化为富含乙烯产物再与C4烯烃歧化，这种技术具有工业应用前景。 6 结语 随着石油资源的逐渐减少，甲醇制丙烯技术的竞争力将增强，具有较好的工业应用前景和经济效益。目前的甲醇制丙烯技术要实现工业化，还需要进一步完善，包括对其动力学研究、催化剂的改进及制备、烯烃分离回收技术的完善等方面。我国发展甲醇制丙烯技术，在消化吸收国外研究成果的同时，应根据煤资源储藏丰富的国情，结合自身的实际情况，发展煤基甲醇制丙烯技术。同时，进一步拓宽视野，利用境外丰富的天然气资源发展甲醇制丙烯技术。