BDO和THF
张建平
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1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工和精细化工原料,广泛用于生产工程塑料及纤维,如:聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、弹性纤维、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)、聚氨酯(PU)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、溶剂领域,以及制药和化妆品工业。1,4-丁二醇还可用于生产N-甲基吡咯烷酮(NMP),己二酸,缩醛,1,3-丁二烯及线性UP的链促进剂。四氢呋喃(THF)是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂,具有广泛的用途。四氢呋喃对许多有机物和无机物有良好的溶解性,它能溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的所有化合物,特别是对聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和丁苯胺有良好的溶解作用,广泛用作反应性溶剂,有"万能溶剂"之称。作为常用溶剂,四氢呋喃已普遍用于表面涂料、保护性涂料、油墨、萃取剂和人造革的表面处理。四氢呋喃与1,4-丁二醇缩聚生成聚四氢呋喃醚(PTMG),进而缩聚生成的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG),也称四氢呋喃均聚醚,可用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯纤维、特种橡胶和一些具有特殊用途的涂料。四氢呋喃在-定压力和温度下与一氧化碳反应生成已二酸,已二酸合成已二胺,最终生成的尼龙66具有广泛的用途。用四氢呋喃合成的聚四氢呋喃(PTHF)可以取代MDI用于生产聚氨酯合成革。在医药工业中,四氢呋喃可用于生产咳必清、黄体酮、利复霉素和用作制药溶剂等。四氢呋喃具有良好的蒸发性能,可用于精密磁带工业和用于粘合剂方面。四氢呋喃不但可以合成聚醚、还可以生产环氧乙烷聚醚聚氨酯橡胶。此外,四氢呋喃还可用于生产四氢噻吩、1,4-二氯乙烷,2,3-二氯四氢呋喃、戊内酯、γ-丁内酯和吡咯烷酮等化工产品。四氢呋喃(THF)除生产PolyTHF(PTHEG)外,也是重要的有机合成原料和性能优良的溶剂。聚四氢呋喃PolyTHF又称为聚四亚甲基醚乙二醇(PTHEG),由四氢呋喃(THF)通过阳离子开环聚合制取。PolyTHF(PTHEG)是制取嵌段聚氨酯和聚醚弹性材料的重要原料。与其他弹性材料相比,以PolyTHF为原料制得的弹性材料具有优异的水解稳定性、透气性和耐磨性能,以及在低温下也能表现出良好的弹性、柔韧性和抗冲击性能,在纺织、管材、化工、医疗器械等方面具有独特而广阔的应用前景。
生产规模及产品方案
1,4丁二醇(BDO)5万吨/年、四氢呋喃(THF)4万吨/年
国内外生产消费情况及需求预测2007年全球BDO总生产能力为166.5万吨与2006年相比,总产能增加了3.7%,增加的产能主要来自于台湾地区的南亚(NPC)与日本三菱合资的6万吨/年的丁二烯法BDO生产装置。2007年,亚洲地区的产能为88.2万吨/年,占全球总生产能力的50%以上;欧洲地区产能为42.3万吨/年;北美地区产能为36.0万吨/年。由于BDO及其衍生物的用途十分广泛,因此需求量不断增长。预计今后几年,世界BDO将继续有大的发展,其生产能力将从2007年的166.5万吨/年增长到2011年的203.5万吨/年。我国自六十年代开始开发1,4-丁二醇技术,后来由东北制药厂和上海吴淞化工厂利用国内开发的Reppe法技术建成百吨级生产装置,直到八十年代初我国的生产装置能力只有300吨/年。2002年国内正常生产BDO企业只有2家,产能约为3.5万吨/年,生产商主要集中在华北地区,产品市场集中在华东、华南地区。2002年我国BDO消费量约6万吨,其中4万吨是进口产品,主要原因是我国BDO生产商规模比较小,技术含量与进口产品相比缺少竞争。近年来,我国PU、PBT、THF的不断发展,带动了BDO需求的快速增长,2007年,国内BDO总生产能力达到了15. 4万吨/年。预计2010~2015年,我国BDO的消费仍将保持在7~8%的增长速度,到2015年需求量将达到25万吨左右。2001年初,全球THF的总生产能力约42.1万吨/年,到2006年底,全球四氢呋喃THF生产能力达到65万吨/年以上。从消费状况分析,THF绝大多数用于生产PTMEG,大约占THF总消费量的80%左右,其它是用于医药行业或作为溶剂使用。预计到2008年全球THF消费量将从2003年的39.8万吨上升到52.6万吨以上,而亚洲地区,尤其是中国,是产能和消费增长最快的地区。随着四氢呋喃的广泛应用,特别是近几年来我国氨纶行业快速增长,使我国对PTMEG的需求量日益增多,致使对THF的需求量也是增长很快。2006年,我国生产THF的厂家有7~10家,总生产能力为19.24万吨/年左右,而以BDO为原料的装置的年产量为8万吨左右,2006年,我国共消费THF大约11.0万吨,其中用于生产PTMEG约9.3万吨,占总消费量的84.6%左右,用于其它领域的约为1.7万吨左右。2006年,我国THF总产量大约6.6万吨,而进口量大约4.0万吨。通过对BDO和THF国内外市场的分析,国内BDO和THF生产与需求相比仍有较大的市场缺口。
工艺技术简介工艺技术现状及选择
目前已工业化的1,4-丁二醇生产路线有Reppe改良法、丁二烯乙酰氧基化法、环氧丙烷法、顺酐直接加氢法和顺酐酯化加氢法。Reppe改良法是以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成1,4-丁二醇。Reppe改良法工艺成熟、副产品少、生产成本低、流程短、产品收率高、催化剂活性高、投资低,适于大规模生产,但原料乙炔远程贮运有危险,廉价乙炔获得量有限,且产生大量的电石渣,环境污染严重。丁二烯乙酰氧基化法是以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇,已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法,但以前者为主,该生产工艺复杂,投资大,催化剂昂贵,水解过程蒸汽消耗量大,但原料易得,反应选择性高,1,4-丁二醇和四氢呋喃比例易调节。环氧丙烷法是以环氧丙烷为原料,先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇,在有机膦配位体催化剂作用下,进行氢甲酰化反应生成主产物γ-羟基丙醛,然后进行萃取、加氢、精制得到1,4-丁二醇。该反应投资低,流程简单,副产物利用价值高,铑系催化剂可循环使用,寿命长,1,4-丁二醇收率较高,蒸汽消耗低,氢甲酰化及加氢为液相反应,改变工艺负荷容易,可根据市场需求调节1,4-丁二醇产量。顺酐直接加氢法将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来,仍以C4馏分为原料,整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇,不需酯化工序,缩短了整个流程,减少了设备台数,相应降低了投资和操作维修费用,对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高,使用寿命长,不需要更换催化剂,副产物生成量少,几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇,在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改,也可生产四氢呋喃和γ-丁内酯,但该工艺生产受原料顺酐的影响,且催化剂制备困难。顺酐酯化加氢法可通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值,可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡,采取将γ-丁内酯循环,直至γ-丁内酯耗尽的方法,以使1,4-丁二醇产量达最大值。其优点是酯的转化率较高,反应条件温和,设备材质要求不高,催化剂价格低,寿命长,投资和生产成本均较低,1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽,目前生产丁二醇最有发展前途的工艺技术。本项目采用顺酐酯化加氢法生产1,4-丁二醇和四氢呋喃。